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干净动力研讨所刘兆清传授团队揭晓Angewandte论文:展现Co2Mo3O8电催化析氧反映位点和活性干系

泉源:     作者:    编辑:chen    公布工夫:2020-05-25 14:54    点击数: Views

本网讯日前,我校干净动力研讨所刘兆清传授团队,在展现palmeirite oxides OER催化活性催化位点干系方面获得新希望,证明Co2Mo3O8中的四周体Co (TdCo2+) 绝对于八面体Co (OhCo2+) 可以加倍有用的低落OER反映决速步能垒,减速OER反映的举行。国际化学类顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition全文揭晓了这一研讨功效“Coupling Magnetic Single-Crystal Co2Mo3O8 with Ultrathin Nitrogen-Rich Carbon Layer for Oxygen Evolution Reaction”(耦合具有磁性的单晶Co2Mo3O8与超薄富氮碳层用于氧催化反映)。杏彩app客户端下载为独一通讯单元,引进人才欧阳婷博士为论文第一作者,刘兆清传授为论文独一通讯作者。

 

1. Co2Mo3O8作为OER催化剂反映位点表示

析氧反映Oxygen Evolution Reaction (OER) 是电解水产氢、CO2复原、N2复原等历程中主要的半反映。便宜过渡金属氧化物作为OER催化剂取代贵金属催化剂(如IrOx, RuOx)因具有较好的催化活性而遭到普遍存眷。但是,过渡金属氧化物作OER催化剂其活性位点与OER功能之间的干系庞大多样。比方:关于尖晶石Co3O4TdCo被视为OER活性位点;关于钙钛矿ABO3Oh位点的金属离子被以为是OER活性位点;关于庞大氧化物如Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O15,其TdCoOhO则均被以为是OER的双中央位点。Palmeirite oxides Co2Mo3O8作为OER催化固然已有报道,但其OhCo2+TdCo2+ 3d轨道和O原子的p轨道堆叠会构成竞争干系,因而,明了OER催化历程中的主导职位的是OhCo2+TdCo2+是燃眉之急 (1)

 

2. a) Co2Mo3O8@NC催化剂的SEM图谱,阐明其纳米片形貌;b) XRD精修,确定样品的Co2Mo3O8的晶体构造 (P63mc); c)−e) HAADFSTEM表征,阐明Co2Mo3O8@NC-800的构造为具有单晶功能的Co2Mo3O8和包覆在其核心的超薄碳层;f) Co2Mo3O8晶体模子,与f)图绝对应

经过高辨别HAADFSTEMXRD精修相连系验证了Co2Mo3O8@NC-800构造中存在具有单晶构造的Co2Mo3O8和包覆在Co2Mo3O8核心的超薄碳层经过连系XPS效果和磁性测试得出Co2Mo3O8OhCo2+TdCo2+处于高自旋态,且 Oh Co2+ (t2g5eg2) 绝对于TdCo2+ (Td, t23e4) 更易于吸附溶液中的OH- (2);以上实行连系实际盘算效果解释只管OhCo2+可以低落OER反映step 1吸附OH-的活化能但其在反映决速步(step 2: *O formation) 的能垒2.09 eV, 远高于TdCo2+的决速步 (step 3: *OOH formation) 能垒1.73 eV。因而,TdCo2+被证实是Co2Mo3O8催化OER反映的活性中央(3)

 

3. DFT模仿:a) OER反映历程反映中心体表示图;b) 吉布斯自在能在Td Co2+作为活性中央的转变;c)吉布斯自在能在Oh Co2+作为活性中央的转变;e) Oh Co2+Td Co2+d带中央比照

该事情接纳简捷的盐封法制备了具有单晶功能的Co2Mo3O8和包覆在其核心的超薄碳层复合质料Co2Mo3O8@NC-800催化剂用于电化学OER的研讨,并连系高辨别球差电镜、磁性测试和实际盘算证明:TdCo2+作为催化剂的活性中央时可以有用低落反映决速步*OOH构成的能量势垒,为催化活性-催化位点间的干系提供了深化的机理剖析,有助于厚实过渡金属氧化物OER催化剂的研讨生长。

 

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004533


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